PCB的阻燃性等级及基材中的阻燃成分

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UL94阻燃标准简介UL94是由美国保险商实验室（Underwriters Laboratories，简称UL）制定的一项用于评估塑料材料在火焰条件下的燃烧特性的阻燃标准。该标准广泛应用于电子电气设备、家用电器、汽车和建筑材料等领域，用以评估材料在燃烧时的安全性和可靠性。UL94标准通过测试塑料材料在一定火焰条件下的燃烧特性，将其分为不同的阻燃等级，为设计和制造商提供了选择和应用材料的重要参考依据。UL94标准的测试方法UL94标准主要包含两种测试方法：垂直燃烧测试（Vertical Burning Test）和水平燃烧测试（Horizontal Burning Test）。这些测试旨在模拟材料在实际使用环境中可能遇到的火焰暴露情形，以评估材料的阻燃性能。

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垂直燃烧测试，对应于 UL 94 V0 V1 V2 等级
（ 来源 ：sositarmould.com)垂直燃烧测试 在垂直燃烧测试中，样品被固定在垂直位置，测试火焰从样品下端施加。根据火焰的持续时间、燃烧长度和滴落物是否燃烧，材料可分为以下等级：

V-0级：样品停止燃烧的时间不超过10秒，且不产生燃烧的滴落物。

V-1级：样品停止燃烧的时间不超过30秒，且不产生燃烧的滴落物。

V-2级：样品停止燃烧的时间不超过30秒，但会产生燃烧的滴落物。

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水平燃烧测试，对应于 UL 94 HB 等级 （ 来源 ：sositarmould.com)水平燃烧测试 水平燃烧测试中，样品被固定在水平位置，火焰从一端施加。材料的阻燃性能根据火焰传播速度和长度进行分类，主要分为：

HB级：样品在水平方向燃烧时，火焰传播速度在限定的范围内，燃烧到指定标记的时间超过一定阈值。层压材料的UL94阻燃等级测试根据测试结果，UL94将层压材料的阻燃性能分为多个等级，常见的包括HB、V-0、V-1和V-2。每个等级的定义如下：

HB级（Horizontal Burning）最基本的阻燃等级，材料在水平位置燃烧时，传播速度较慢且未达到严重的燃烧情况。HB级的材料通常用于要求较低阻燃性能的应用场合。

V-2级（Vertical Burning）样品在每次燃烧处理后30s内必须熄灭，且10次燃烧处理后总的燃烧时间小于250s。样品可能会淌落燃烧颗粒，再燃烧片刻，或第二次燃烧测试后样品持续燃烧不超过60s。

V-1级（Vertical Burning）样品在每次燃烧处理后30s内必须熄灭，且10次燃烧处理后总的燃烧时间小于250s。样品没有淌落燃烧颗粒或第二次燃烧测试后持续燃烧不超过60S。

V-0级（Vertical Burning）样品在每次燃烧处理后10s内必须熄灭，且10次燃烧处理后总的燃烧时间小于50s。样品没有淌落燃烧颗粒或第二次燃烧测试后持续燃烧不超过 30s。层压板材中的阻燃成分电子元件必须符合UL-94 V-0的阻燃等级等级。为了达到V0等级，环氧层压板中长期以来一直采用四溴双酚A（TBBA）作为反应成分。在与短链环氧树脂的反应中以及进一步反应形成交联的聚合物基体时，TBBA成为热固性塑料中不可分离的一部分，而不会显著改变其性能特征。水分释放型水合物，如氢氧化镁或氢氧化铝 ，以及有机磷和氮化合物也被用作反应型或添加型阻燃剂。然而，它们对其他性能往往有较大影响。例如，含氮树脂基体易变脆，而水合物在相对较低的温度下可能会释放水分，导致层压板的分层。聚合物材料的阻燃机理当聚合物材料受热能够使其分解，且分解产生的可燃物达到一定浓度，同时体系被加热到点燃温度后，燃烧才能发生。而己被点燃的高分子材料在点燃源稳定后能否继续燃烧则取决于燃烧过程的热量平衡。当燃烧产生的热量大于或等于燃烧过程各阶段所需的总热量时，燃烧才能继续，否则将终止或熄灭。物质的燃烧要同时满足燃烧三要素的条件，那么阻燃就是从相反的方向来控制三要素，只要破坏了其中一个要素条件，燃烧即可终止。为了达到很好的阻燃效果，通常会采用多种阻燃技术，同时控制燃烧的三要素，即降低材料的可燃性、减少助燃剂的浓度及降低燃烧反应的温度来达到阻止材料燃烧的目的。一般阻燃机理分为气相阻燃机理、凝聚相阻燃机理和中断热交换阻燃机理。其中，中断热交换机理属于物理作用，通过化学物质降解吸热达到降温的目的；气相机理属于化学作用，通过产生更多不燃气体来稀释氧气浓度使材料无法燃烧；凝聚相机理也属于化学作用，通过化学物质产生更多不燃气体和残炭，形成物理屏障来阻碍气相和凝聚相之间的热质交换。阻燃剂的分类通过添加阻燃剂以达到阻燃的效果，这种方法已经是被广泛采用且效果较好。阻燃剂能改变聚合物燃烧的反应过程，或者通过对燃烧条件的改变来实现聚合物燃烧的阻滞，从而达到阻燃效果。阻燃剂一般可分为：卤素阻燃剂、硅系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂以及无机阻燃剂等。卤素阻燃剂由于燃烧后会释放出大量有毒气体，所以近年来已被逐渐淘汰。无卤体系无卤体系包括磷类化合物、氮类阻燃剂、无机阻燃剂和氢氧化物填料。这些又可以被细分为反应型和添加型。反应型是指阻燃剂直接合成在树脂结构中，如四双酚A。四溴双酚A作为反应物，主要优点是无法通过过滤或溶剂萃取的方式将溴释放到环境中去。阻燃的，如非卤素的含磷的环氧化合物，通过与环氧基团反应键合到聚合物主链中。添加型与此相反，红磷是一种无机固体，它可以直接溶解在环氧树脂的配方中。氢氧化物，如氢氧化铝或氢氧化镁，它们受热后发生分解反应生成水，可冷却抑制燃烧过程。在一些情况下，有机阻燃剂可作为添加剂添加到树脂体系中，无机填料可以添加到树脂体系中以改变其他性能。在选择阻燃剂时，必须综合考虑其对树脂体系和基材产品性能的影响。这些物质所需的阻燃性水平，可能会影响材料的物理性质，甚至改变材料的流变性能或改变树脂体系的固化动力。一般情况下优先选择反应型阻燃剂，其通过化学键合至聚合物主链中，从而较难释放到环境中去。并且，与添加剂或填充型阻燃剂相比较，反应型阻燃剂对材料性能的影响更小。有机磷系阻燃剂已成为 PCB 基材中最常用的阻燃剂类型之一。其他类型的阻燃剂也有使用，两种或多种类型的无卤阻燃剂混合在一起使用，可达到足够的燃烧等级并最大限度地减少对材料性能的不利影响，如吸水、铜剥离强度退化、玻璃化转变温度降低、树脂流动的变化、机械或电气性能的退化，以及对导电阳极丝（CAF）生长的影响。当前使用的阻燃剂包括以下几种：?氢氧化铝 (ATH)通过产生水蒸气来降低可燃气体浓度并且形成炭。它相对便宜并且易于钻孔， 但是降低了分解温度 Td， 并且通常需要加载相当高的温度以通过 UL94 V-0 可燃性等级。? 三聚氰胺衍生物三聚氰胺多磷酸盐（MPP）是这类阻燃剂的一个实例。这种含氮化合物分解产生可燃气体，磷化合物分解产生焦炭。这些阻燃剂虽然应用广泛且便宜，但是吸水性差， 可能影响反应。?含氮树脂实例包括苯丙嗪和三聚氰胺酚醛清漆，这些化合物的优点是反应活性高且 Tg 值高。但在另一方面， 它们作为反应性磷化合物通常效果不大， 难以完全固化， 并且热稳定性不高。?含磷树脂和硬化剂用于制备含磷树脂和硬化剂的常用化合物是  DOPO 。DOPO 也可用于生产含有 DOPO 化学阻燃性且能够与树脂休系发生反应的环氧树脂。这些树脂现在很常见， 但由于 Tg 的影响， 限制了它的使用范围，并且相对更贵。基于 DOPO 的硬化剂可以在树脂体系的配制中提供更大的灵活性，因此可以用于开发具有更高分解温度且 Tg 值更高的树脂体系。参考资料[1] 聚合物材料的燃烧和阻燃，http://www.zjut-phnmri.com/a/meitidongtai/kejiqianzhi/418.html[2] “印制电路手册 – 设计与制造”，清华大学出版社，2019 年，第29-33页